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确定循环伏安法中的起始电位


循环伏安法的发作电位是什么?

循环伏安法是一项重要的电化学实验,与线性伏安法有关。标准电化学电池包含三个电极(工作电极,对电极和参比电极),尽管两电极和四电极在不同的实验中很常见。在三电极电池中,可以调节在参考电极和工作电极之间施加的电压以定义零电压,这使电池处于平衡状态并抑制了任何电化学反应。当工作电极和对电极(或工作电极和参比电极)之间的电压发生变化时,您可以开始驱动电池的电化学反应。

循环伏安图显示了电流作为施加的电位来回扫描。

在这里,循环伏安法的启动电位变得很重要。当工作电极上的电压开始增加时,电流开始少量增加。最终,一旦电压超过某个阈值,工作电极上测得的电流就会大幅增加。该阈值电压(在参考电极和工作电极之间测量)是循环伏安法中的起始电位。

确定循环伏安法中启动电位的常用方法是内插回零电流

该电势表明何时施加的电势克服了三电极电池中电化学反应的活化能。换句话说,在该特定施加电压下以更高的速率驱动电化学反应。下图显示了循环伏安图,其中电压从左向右扫描。

上图显示了典型的循环伏安图,其中电压是来回扫描的。从电流随着电压增加而上升,可以确定循环伏安法中的起始电位。如下图所示。在这里,我们可以将电流插值回零。切线与初始电流相交的点可以作为起始电位。

除了插值法外,还有一些其他方法可以根据伏安图确定起始电位。发作电位还可以如下量化:

正向电流超过或改变一定量的点

电流曲线上的切线呈45度斜率的电压

这两种其他方法将对循环伏安法中的起始电位给出非常相似的估计。下面的第二种方法不太常见,因为它会低估由插值确定的起始电压。

多个反应峰

伏安图中的每个峰对应于系统中每个电极的还原或氧化电位。该正电流峰值是阴极电位,它告诉您何时完全还原了阴极(工作电极)上的物质。在另一个方向上扫描,负电流峰为阳极电位,它告诉您阴极处的物质何时被完全氧化。

当扫描电压升高到足够高的水平时,您会发现电化学电池中的电流达到峰值,然后在超过特定电势时又回落至零。在此峰值电势下,对于扩散为主的电化学电池,扩散梯度主要决定了反应速率,因此反应速率降低了,因为扩散梯度不再向电极提供足够的反应物。随着扫描的继续,扩散梯度将随着扩散层厚度的增加而减小。这对扩散主导的单元中的进一步电流形成了障碍。

某些循环伏安图将包含多个峰,分别对应于伏安法扫描过程中不同的反应主导的动力学或副反应。一些示例如下所示。注意,仅针对遇到的第一个峰充分定义了起始电位。第二个峰的起始电位的一个很好的类似物可能是一个拐点(下面以红色显示)

具有多个氧化和还原峰的循环伏安图

一旦确定了循环伏安扫描中的起始电位,并确定了其稳定性,便会知道在系统中应用该电位来驱动或抑制可逆的电化学反应。根据电化学系统如何利用这些不同的反应,您需要设计一个带有测量反馈的调节器系统,以控制反应动力学。具有PID控制回路的简单反馈回路可轻松用于此类测量,并可在工业系统中常用的PLC中实现。

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